| Titre : | Préparation d'esters par deshydrogénation des alcools primaires en phase liquide catalysée par l'oxyde cuivrique | | Type de document : | texte imprimé | | Auteurs : | Berthon, Bruno, Auteur ; Sillion, B., Directeur de thèse | | Editeur : | Université Claude Bernard | | Année de publication : | 1983 | | Importance : | 179 f. | | Présentation : | ill. | | Format : | 27 cm. | | Note générale : | Thèse d’État : Génie Chimique : Lyon, Université Claude Bernard Lyon I : 1983
Bibliogr. f. 183 - 192 | | Langues : | Français (fre) | | Mots-clés : | Déshydrogénation ; Estérification ; Décanol_1 ; Alcool benzylique ; Décanoate -- décyle ; Nonadécanone_10 ; Décanal ; Oxyde -- cuivre ; Alcoolates cuivriques ; Butanediol1-4 ; Pentanediol1-5 γ-Butyrolactone δ_Valérolactone (Hydroxy_4 butyloxy)_2 tétrahydrofuranne (Hydroxy_5 pentyloxy)_2 tétrahydropyranne | | Index. décimale : | D000383 | | Résumé : | La déshydrogénation des alcools primaires en phase gazeuse sur oxyde de cuivre est une réaction connue donnant des aldéhydes.
Nous avons découvert une réaction originale, transformant, à l'aide d'oxyde de cuivre, en phase liquide, les alcools primaires en esters selon la réaction.
Le premier chapitre est consacré à l'étude des limitations synthétiques de cette réaction.
On n'observe pas de différences de réactivité suivant la longueur de la chaine alkyle, une inhibition dans le cas des alcools substitués en position 2, ou porteurs d'un oxygène en β de l'hydroxyle.
Enfin l'alcool benzylique réagit différemment, donnant du toluène et du benzaldéhyde par un transfert d'hydrure.
Le deuxième chapitre explore la réaction dans le cas du décanol_1.
Après avoir caractérisé l'ensemble des produits de réaction, nous avons effectué les observations suivantes:
- L'aldéhyde n'est pas un intermédiaire de l'ester,
- Ester et cétone se forment par deux réactions concurrentes,
- Les alcoolates de cuivre et le cuivre ne sont pas des catalyseurs efficaces,
- Les ligands hétéroatomiques et les accepteurs d'hydrogène inhibent la réaction.
Enfin des études cinétiques ont montré que la vitesse de réaction est limitée par la solubilité d'une espèce, et que l'ordre réactionnel est complexe.
Le troisième chapitre est consacré à l'application de la réaction aux diols.
Dans le cas du butanediol1_4, on montre la formation de γ-butyrolactone, et d'un acétal furannique qui semble être un intermédiaire de la lactone.
Dans le cas du pentanediol1-5, on montre la formation de δ-valérolactone et de polyesters dont la structure a été déterminée.
Dans le dernier chapitre, nous discutons un mécanisme réactionnel commun aux monoalcools primaires et aux diols, compatible avec les observations précédentes. |
Préparation d'esters par deshydrogénation des alcools primaires en phase liquide catalysée par l'oxyde cuivrique [texte imprimé] / Berthon, Bruno, Auteur ; Sillion, B., Directeur de thèse . - [S.l.] : Université Claude Bernard, 1983 . - 179 f. : ill. ; 27 cm. Thèse d’État : Génie Chimique : Lyon, Université Claude Bernard Lyon I : 1983
Bibliogr. f. 183 - 192 Langues : Français ( fre) | Mots-clés : | Déshydrogénation ; Estérification ; Décanol_1 ; Alcool benzylique ; Décanoate -- décyle ; Nonadécanone_10 ; Décanal ; Oxyde -- cuivre ; Alcoolates cuivriques ; Butanediol1-4 ; Pentanediol1-5 γ-Butyrolactone δ_Valérolactone (Hydroxy_4 butyloxy)_2 tétrahydrofuranne (Hydroxy_5 pentyloxy)_2 tétrahydropyranne | | Index. décimale : | D000383 | | Résumé : | La déshydrogénation des alcools primaires en phase gazeuse sur oxyde de cuivre est une réaction connue donnant des aldéhydes.
Nous avons découvert une réaction originale, transformant, à l'aide d'oxyde de cuivre, en phase liquide, les alcools primaires en esters selon la réaction.
Le premier chapitre est consacré à l'étude des limitations synthétiques de cette réaction.
On n'observe pas de différences de réactivité suivant la longueur de la chaine alkyle, une inhibition dans le cas des alcools substitués en position 2, ou porteurs d'un oxygène en β de l'hydroxyle.
Enfin l'alcool benzylique réagit différemment, donnant du toluène et du benzaldéhyde par un transfert d'hydrure.
Le deuxième chapitre explore la réaction dans le cas du décanol_1.
Après avoir caractérisé l'ensemble des produits de réaction, nous avons effectué les observations suivantes:
- L'aldéhyde n'est pas un intermédiaire de l'ester,
- Ester et cétone se forment par deux réactions concurrentes,
- Les alcoolates de cuivre et le cuivre ne sont pas des catalyseurs efficaces,
- Les ligands hétéroatomiques et les accepteurs d'hydrogène inhibent la réaction.
Enfin des études cinétiques ont montré que la vitesse de réaction est limitée par la solubilité d'une espèce, et que l'ordre réactionnel est complexe.
Le troisième chapitre est consacré à l'application de la réaction aux diols.
Dans le cas du butanediol1_4, on montre la formation de γ-butyrolactone, et d'un acétal furannique qui semble être un intermédiaire de la lactone.
Dans le cas du pentanediol1-5, on montre la formation de δ-valérolactone et de polyesters dont la structure a été déterminée.
Dans le dernier chapitre, nous discutons un mécanisme réactionnel commun aux monoalcools primaires et aux diols, compatible avec les observations précédentes. |
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