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Structure et réactivité de complexes de molybdène à liaisons multiples / Djafri, Fatiha 

Public ISBD Titre : Structure et réactivité de complexes de molybdène à liaisons multiples : Approche expérimentale et théorique Type de document : texte imprimé Auteurs : Djafri, Fatiha, Auteur ; Pierrot, M., Directeur de thèse Editeur : Université d'Oran Année de publication : 1990 Importance : 112 f. Présentation : ill. Format : 27 cm. Note générale : Thèse d’État : Sciences Physiques : Oran, Université d'Oran : 1990 Bibliogr. Annexe f. 114 - 173 Langues : Français (fre) Mots-clés : Complexes  dioxo  ;  Cristallographie  ;  Synthèses  organométalliques  ;  Calculs  E.H.T. Index. décimale : D000590 Résumé : Les complexes tétraédriques dioxo des métaux de transition sont peu nombreux dans la littérature. Dans ce mémoire, nous nous sommes intéressés à: Mo(O)2(mes)2, Re(O)2(mes)2 et Os(O)2(mes)2. Le complexe dioxo dimésityl de molybdène (VI), Mo(O)2(mes)2 fait partie des rares complexes porteurs à la fois de ligands oxo et organiques. Sa structure a été déterminée par diffraction des rayon X et comparée à celle des complexes voisins: Os(O)2(mes)2 et Re(O)2(mes)2. Des différences remarquables sont mises en évidence dans cette série de complexes en ce qui concerne la coordination tétraédrique autour du métal central: régulière pour Mo(O)2(mes)2, déformée dans Re(O)2(mes)2 et dans Os(O)2(mes)2. Ces différences concernent tout particulièrement l'angle oxygène-métal-oxygène qui passe de 109,5(1)° pour le molybdène à 136,1(3)° pour l'osmium. Afin de préciser la valeur de cet angle, nous avons effectué des calculs par la méthode E.H.T. Les résultats de ces calculs montrent que l'angle oxygène-métal-oxygène dans les complexes dioxo des métaux de transition de géométrie tétraédrique, dépend du nombre d'électrons d de la couche de valence. Ces électrons d provoquent une répulsion électronique avec les électrons π du groupement M(O)2 (M = métal) qui entraîne une valeur de l'angle oxygène-métal-oxygène plus ou moins grande. Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes également intéressés aux complexes octaédriques dioxodialkyl bipyridyl de molybdène (VI) à partir desquels nous avons tenté de préparer des métallocarbènes cationiques. Tenant compte des informations données par la littérature, plusieurs complexes dioxodialkyles de formule générale: Mo(O)2(bipy)(CH2R)2 ont été préparés. Mo(O)2(bipy)(CH2Si(CH3)3)2 a été isolé. Sa structure cristalline a été déterminée et comparée à celle de quatre autres complexes dioxodialkyl bipyridyl de molybdène (VI). En utilisant Mo(O)2(bipy)(CH3)2 comme modèle pour les complexes Mo(O)2(bipy)(CH2R)2, la réactivité du proton en α du molybdène a été étudiée par la méthode E.H.T. Nous déterminons la valeur de la longueur de la liaison Mo-Cα qui correspond au minimum d'énergie. L'étude de la variation de l'énergie de la molécule en fonction de cette liaison, a montré que lorsque l'on arrache un ion Hˉ à l'atome de carbone placé en α de Mo on obtient une espèce intermédiaire entre un métallocarbène cationique et une espèce carbocationique. Structure et réactivité de complexes de molybdène à liaisons multiples : Approche expérimentale et théorique [texte imprimé] / Djafri, Fatiha, Auteur ; Pierrot, M., Directeur de thèse . - [S.l.] : Université d'Oran, 1990 . - 112 f. : ill. ; 27 cm. Thèse d’État : Sciences Physiques : Oran, Université d'Oran : 1990 Bibliogr. Annexe f. 114 - 173 Langues : Français (fre) Mots-clés : Complexes  dioxo  ;  Cristallographie  ;  Synthèses  organométalliques  ;  Calculs  E.H.T. Index. décimale : D000590 Résumé : Les complexes tétraédriques dioxo des métaux de transition sont peu nombreux dans la littérature. Dans ce mémoire, nous nous sommes intéressés à: Mo(O)2(mes)2, Re(O)2(mes)2 et Os(O)2(mes)2. Le complexe dioxo dimésityl de molybdène (VI), Mo(O)2(mes)2 fait partie des rares complexes porteurs à la fois de ligands oxo et organiques. Sa structure a été déterminée par diffraction des rayon X et comparée à celle des complexes voisins: Os(O)2(mes)2 et Re(O)2(mes)2. Des différences remarquables sont mises en évidence dans cette série de complexes en ce qui concerne la coordination tétraédrique autour du métal central: régulière pour Mo(O)2(mes)2, déformée dans Re(O)2(mes)2 et dans Os(O)2(mes)2. Ces différences concernent tout particulièrement l'angle oxygène-métal-oxygène qui passe de 109,5(1)° pour le molybdène à 136,1(3)° pour l'osmium. Afin de préciser la valeur de cet angle, nous avons effectué des calculs par la méthode E.H.T. Les résultats de ces calculs montrent que l'angle oxygène-métal-oxygène dans les complexes dioxo des métaux de transition de géométrie tétraédrique, dépend du nombre d'électrons d de la couche de valence. Ces électrons d provoquent une répulsion électronique avec les électrons π du groupement M(O)2 (M = métal) qui entraîne une valeur de l'angle oxygène-métal-oxygène plus ou moins grande. Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes également intéressés aux complexes octaédriques dioxodialkyl bipyridyl de molybdène (VI) à partir desquels nous avons tenté de préparer des métallocarbènes cationiques. Tenant compte des informations données par la littérature, plusieurs complexes dioxodialkyles de formule générale: Mo(O)2(bipy)(CH2R)2 ont été préparés. Mo(O)2(bipy)(CH2Si(CH3)3)2 a été isolé. Sa structure cristalline a été déterminée et comparée à celle de quatre autres complexes dioxodialkyl bipyridyl de molybdène (VI). En utilisant Mo(O)2(bipy)(CH3)2 comme modèle pour les complexes Mo(O)2(bipy)(CH2R)2, la réactivité du proton en α du molybdène a été étudiée par la méthode E.H.T. Nous déterminons la valeur de la longueur de la liaison Mo-Cα qui correspond au minimum d'énergie. L'étude de la variation de l'énergie de la molécule en fonction de cette liaison, a montré que lorsque l'on arrache un ion Hˉ à l'atome de carbone placé en α de Mo on obtient une espèce intermédiaire entre un métallocarbène cationique et une espèce carbocationique.

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Code-barres	Cote	Support	Localisation	Section	Disponibilité	Spécialité	Etat_Exemplaire
D000590	D000590	Papier	Bibliothèque centrale	Thèse de Doctorat	Disponible

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