| Titre : |
Etude des réactions radicalaires des dithioacides en présence d'hydrocarbures éthyléniques |
| Type de document : |
texte imprimé |
| Auteurs : |
Tabak, Ghezalla, Auteur ; Levesque, Guy, Directeur de thèse |
| Editeur : |
Faculté des Sciences de l'Université d'Alger |
| Année de publication : |
1975 |
| Importance : |
66 f. |
| Présentation : |
ill. |
| Format : |
27 cm. |
| Note générale : |
Thèse d’État : Chimie Organique : Alger, Faculté des Sciences de l'Université d'Alger : 1975
Bibliogr. f. 67 - 68 . - Annexe [12] f |
| Langues : |
Français (fre) |
| Mots-clés : |
Transfert -- chaine Dithioacides Dithiolannes 1,3 Alkyl-2 Aryl-4 |
| Index. décimale : |
D001875 |
| Résumé : |
Les réactions par radicaux libres constituent un groupe important des méthodes de synthèse de la chimie organique: les réactions d'addition des thiols, dérivés halogénés, HBr, etc..., sur les alcènes ainsi que les réactions de polymérisation de nombreux monomères sont des réactions en chaine. Elles ont lieu par l'intermédiaire d'espèces neutres réactives appelées radicaux libres qui possèdent un électron célibataire. La concentration en radicaux libres répond le plus souvent au principe de l'état stationnaire, c'est-à-dire qu'elle atteint très vite une valeur constante, très faible par rapport aux autres concentrations. Les radicaux libres portés par un atome de soufre sont bien connus depuis Kharash dans la chimie des thiols R-S-H.
Ils sont formés facilement par rupture de la liaison S-H sous l'action d'un autre radical. Nous avons pensé que les dithioacides, accessibles avec des rendements acceptables et une bonne pureté selon la méthode de Beiner et Thuillier pouvaient subir une réaction semblable en présence d'amorçeurs radicalaires. Par ailleurs l'addition des thiolacides R-COSH sur certains alcènes a été décrite: elle conduit à des thiolesters.
Un mécanisme radicalaire a été proposé pour cette réaction, mais non démontré. Nous avons d'abord établi la possibilité de transfert de chaine en étudiant la polymérisation du styrène en présence de dithioacides variés. Les résultats décrits dans la première partie nous ont amenés à envisager l'addition des dithioacides aliphatiques sur les alcènes.
Dans la deuxième partie, nous étudions cette réaction radicalaire qui, lorsqu'elle est plus rapide que l'addition "thermique", conduit à la formation de dithiolannes -1-3. Le mécanisme de cette réaction est établi notamment par l'emploi d'acide deutériée et par une étude cinétique.
Enfin, la troisième partie est consacrée à l'étude RMN des nouveaux aryl-4 dithiolannes -1,3 et à l'analyse de leur configuration en relation avec les constantes de couplage mesurées. |
Etude des réactions radicalaires des dithioacides en présence d'hydrocarbures éthyléniques [texte imprimé] / Tabak, Ghezalla, Auteur ; Levesque, Guy, Directeur de thèse . - Faculté des Sciences de l'Université d'Alger, 1975 . - 66 f. : ill. ; 27 cm. Thèse d’État : Chimie Organique : Alger, Faculté des Sciences de l'Université d'Alger : 1975
Bibliogr. f. 67 - 68 . - Annexe [12] f Langues : Français ( fre)
| Mots-clés : |
Transfert -- chaine Dithioacides Dithiolannes 1,3 Alkyl-2 Aryl-4 |
| Index. décimale : |
D001875 |
| Résumé : |
Les réactions par radicaux libres constituent un groupe important des méthodes de synthèse de la chimie organique: les réactions d'addition des thiols, dérivés halogénés, HBr, etc..., sur les alcènes ainsi que les réactions de polymérisation de nombreux monomères sont des réactions en chaine. Elles ont lieu par l'intermédiaire d'espèces neutres réactives appelées radicaux libres qui possèdent un électron célibataire. La concentration en radicaux libres répond le plus souvent au principe de l'état stationnaire, c'est-à-dire qu'elle atteint très vite une valeur constante, très faible par rapport aux autres concentrations. Les radicaux libres portés par un atome de soufre sont bien connus depuis Kharash dans la chimie des thiols R-S-H.
Ils sont formés facilement par rupture de la liaison S-H sous l'action d'un autre radical. Nous avons pensé que les dithioacides, accessibles avec des rendements acceptables et une bonne pureté selon la méthode de Beiner et Thuillier pouvaient subir une réaction semblable en présence d'amorçeurs radicalaires. Par ailleurs l'addition des thiolacides R-COSH sur certains alcènes a été décrite: elle conduit à des thiolesters.
Un mécanisme radicalaire a été proposé pour cette réaction, mais non démontré. Nous avons d'abord établi la possibilité de transfert de chaine en étudiant la polymérisation du styrène en présence de dithioacides variés. Les résultats décrits dans la première partie nous ont amenés à envisager l'addition des dithioacides aliphatiques sur les alcènes.
Dans la deuxième partie, nous étudions cette réaction radicalaire qui, lorsqu'elle est plus rapide que l'addition "thermique", conduit à la formation de dithiolannes -1-3. Le mécanisme de cette réaction est établi notamment par l'emploi d'acide deutériée et par une étude cinétique.
Enfin, la troisième partie est consacrée à l'étude RMN des nouveaux aryl-4 dithiolannes -1,3 et à l'analyse de leur configuration en relation avec les constantes de couplage mesurées. |
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